Один из старейших храмов епархии был построен в 1848 году. Ранее — с 1700 года — здесь находился старый храм в честь святых апостолов Петра и Павла, на месте которого после строительства новой церкви была воздвигнута часовня.
Храм пережил две мировых войны, тяжелые годы гонений на Церковь от советской власти. В 1937 году храм и часовня, находящаяся рядом с ним, были закрыты. Священник храма иеромонах Иустин был сослан на каторгу.
По указу безбожных властей его здание переоборудовали под клуб. Были разрушены купол и колокольня, сняты колокола, которые затем были отправлены на переплавку для нужд железной дороги. Чтобы ничто не напоминало о церкви, окна храма заложили кирпичом, а в стене прорубили окно для кассы клуба.
Во время оккупации города фашисты устроили в храме конюшню. Церковь была вновь открыта в 1943 году, вскоре после освобождения города, однако восстановить храм не удавалось вплоть до конца советской эпохи. Долгое врем иконостасом храма служил кусок ткани. В 1958 году был установлен семиярусный иконостас, который расписали художники из Горловки и Никитовки. Это вызвало сильное недовольство властей, запрещавших восстанавливать храмы.
Лишь в начале 1990-х годов благодаря стараниям прихожан храма и священника — протоиерея Владимира Фоменко — были восстановлены центральный купол и колокольня церкви.
В 1993 году было начато строительство храма-крестильни. Он задумывался как продолжение храмового комплекса Петропавловского храма. Неслучайно храм-крестильня был освящен в честь святого равноапостольного князя Владимира — крестителя Руси. Подобно тому, как сотни лет назад Киевская Русь его трудами была просвещена светом Христовым, так и сейчас его молитвами приходит ко крещению наш народ.
Чин освящения храма-крестильни 29 мая 2008 года совершили митрополит Донецкий и Мариупольский Иларион и епископ Горловский и Славянский Митрофан в сослужении духовенства Горловской и Донецкой епархий.
В 1998 году, когда отмечалось 150-летие Петропавловской церкви, она впервые была расписана. В настоящее время храм имеет статус собора.
В 2008 году была проведена вторая реставрация соборного храма. Благодаря помощи неравнодушных людей храм украшается и сейчас.
В 2010 году в престольный день деревянного Петропавловского собора Божественную литургию совершил митрополит Донецкий и Мариупольский Иларион. Ему сослужили епископ Горловский и Славянский Митрофан и духовенство епархии. За богослужением молился епископ Алипий (Погребняк).
В 2012 году в соборе установлен дубовый иконостас, храм украшен художественной ковкой. Установлены деревянные резные двери, которые являются точной копией ворот древней церкви апостолов Петра и Павла в Карловых Варах. К храму ведут новые ступени, облагорожена прилегающая территория.
На месте разрушенной безбожными властями часовни, обозначавшей место прежнего храма 1700 года постройки, установили дарохранительницу на пяти столбах — копию той, которая находится на престоле в Николаевском архиерейском соборе Горловки. На территории храма есть скважина, над ней установлены купол и крест.
