Ο Μίμης Παπαϊωάννου πήρε μεταγραφή στην ΑΕΚ από τη Νέα Γενεά Νικομήδειας το 1962 και έγινε ένα σύμβολο της ομάδας. Φορώντας την κιτρινόμαυρη φανέλα για 17 σεζόν κατάφερε να γράψει ιστορία πετυχαίνοντας πολλές διακρίσεις και σκοράροντας 234 γκολ (ρεκόρ για την εποχή του). Ήταν ένας σπουδαίος αθλητής, για τα δεδομένα της εποχής, ήταν σπουδαίος τεχνίτης και ήταν ιδιαίτερα καλός στο ψηλό παιχνίδι λόγω του φοβερού του άλματος. Οι επιδόσεις του στο γήπεδο είχαν ως αποτέλεσμα να δεχθεί προτάσεις από μεγάλες ευρωπαϊκές ομάδες, όπως η Ρεάλ Μαδρίτης, χωρίς όμως να πραγματοποιηθεί κάποια μεταγραφή. Τελικά, έφυγε από την Ένωση το 1979 για να κλείσει την καριέρα του στον Παγκύπριο της Αμερικής.
Επιπλέον, ιστορία έγραψε και με τη φανέλα της Εθνικής Ελλάδος από το 1963 μέχρι το 1978. Μέχρι να κατέρριπτε το ρεκόρ του ο Νίκος Αναστόπουλος, ο Παπαϊωάννου ήταν ο πρώτος σκόρερ στην ιστορία της Εθνικής με 22 γκολ και σήμερα κατέχει την πέμπτη θέση.
Αξίζει επίσης να αναφερθεί πως ο Παπαϊωάννου μαζί με τον Στέλιο Καζαντζίδη και τον Χρήστο Κολοκοτρώνη, δημιούργησαν τον ύμνο της ΑΕΚ. Η ερμηνεία του αυτή ακούγεται μέχρι και σήμερα στα μεγάφωνα του γηπέδου στους αγώνες της ΑΕΚ.
Τίτλοι:
Πρωτάθλημα Ελλάδος: 1963, 1968, 1971, 1978, 1979
Κύπελλο Ελλάδος: 1964, 1966, 1978
Φιναλίστ Κυπέλλου Ελλάδος: 1979
Πρώτος Σκόρερ Α' Εθνικής: 1964, 1966
Καλύτερος Έλληνας ποδοσφαιριστής του 20ου αιώνα από την IFFHS
