Im Achtelfinale der Fußball-Weltmeisterschaft 1990 in Mailand traf Rijkaard mit seinem Team auf die deutsche Nationalmannschaft. Dabei kam es zu einem Eklat, als Rijkaard den deutschen Stürmer Rudi Völler beim Stand von 0:0 anspuckte. Der argentinische Schiedsrichter Loustau ordnete die Situation so ein, dass er Völler - für viele Beobachter bis heute nicht unumstritten - eine Mitschuld an dieser Tätlichkeit gab und beiden Spielern die Rote Karte zeigte und damit vom Platz stellte. Als sich Völler und Rijkaard daraufhin Richtung Kabine begaben, hielten die Fernsehbilder fest, wie Rijkaard nochmals in Richtung Völler spuckte. Diese Aktion galt als einer der prägenden Momente der niederländisch-deutschen Rivalität.
